Reaksi reaksi adisi aldehida dan keton

Assalamu'alaikum warahmatullahi wabarakatuh...  

Materi kimia Organik selanjutnya ialah mekanisme reaksi reaksi adisi aldehida dan keton

Aldehida dan keton, keduanya sama-sama mengandung gugus karbonil (C=O) dan sering pula disebut sebagai senyawa-senyawa karbonil. Gugus karbonil inilah yang menentukan sifat sifat kimia dari aldehida dan keton. Sifat sifat aldehida dan keton hampir mirip, namun struktur yang dimiliki keduanya berbeda sehingga merubah sifat sifatnya menjadi : (a). Aldehida sangat mudah untuk teroksidasi; (b). Aldehida biasanya lebih reaktif daripada keton terhadap adisi nukleofil. Jika karbon karbonil mengikat satu atau 2 atom hidrogen dan tidak lebih dari satu gugus alkil akan menghasilkan senyawa aldehida. Senyawa keton dibentuk bila karbonkarbon karbonil mengikat 2 gugus alkil.

Ikatan rangkap 2 karbon-oksigen dapat disamakan seperti ikatan rangkap 2 karbon-karbon. Ikatan karbon-karbon merupakan sp2 terhibridisasi, dengan 3 orbital hibrida sp2 yang masing-masing berjarak 120° dan satu orbital p yang tidak mengalami hibridisasi mempunyai arah tegak lurus terhadap bidang datar ketiga orbital sp2.
       

       Penamaan IUPAC untuk aldehida berasal dari alkana dengan mengganti huruf akhir -a dengan -al . Nama pokok senyawa menentukan rangkaian karbon yang paling panjang yang masih mengandung gugus aldehida. Bila terdapat substituen diberi nomor dan C-1 sebagai karbon yang mengikat gugus aldehida. Kedudukan substituen dapat dinyatakan dengan huruf greek :

Untuk nama IUPAC keton berasal pula dari alkana dengan mengganti huruf-a pada akhiran nama alkana dengan -on  Tentukan rangkaian atom karbon yang panjang mengandung gugus karbonil. Substituen diberi nomor sedemikian hingga ikatan rangkap karbon-oksigen mempunyai nomor paling kecil. Sebagai contoh :

Reaksi-reaksi aldehida dan keton

Yang berperan terjadinya reaksi pada aldehida dan keton adalah polaritas gugus karbonil. Tipe reaksi aldehida dan keton adalah adisi nukleofilik (H-Nu) yang mengarah pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen.

1). Hidrasi
Aldehida dan keton dapat bereaksi dengan air menghasilkan diol dalam bentuk kesetimbangan reaksi cepat, namun akan lebih cepat bila dalam suasana asam atau basa daripada dalam keadaan netral.

Hidrogen akan terikat pada oksigen karbonil yang terpolarisasi bermuatan negatif dan gugus hidroksil terikat pada karbon terpolarisasi positif.
     Mekanisme hidrasi dalam keadaan basa terdiri dari 2 langkah :
        a). Langkah 1 : nukleofil, ion hidroksida akan mengikat karbon dari gugus karbonil dan menghasilkan ion alkoksida.

   
        b). Langkah kedua : ion alkoksida akan mengikat proton dari air dan menghasilkan geminaldiol.

 Karbonil terprotonasi memiliki karakter karbokation yang lebih besar daripada karbonil yang tidak terprotonasi.

Sedangkan mekanisme hidrasi dalam suasana asam terdiri dari 3 langkah :
    a). Langkah 1: Protonasi oksigen karbonil

    b). Langkah kedua : Adisi nukleofil terhadap aldehida atau keton terkonjugasi

          c). Langkah ketiga : tranfer proton dari Asam terkonjugasi dari geminaldiol ke molekul air.

2). Pembentukan Sianohidrin
     Hasil adisi hidrogen sianida dengan aldehida atau keton disebut Sianohidrin.

 Mekanisme reaksi pembentukan Sianohidrin terdiri dari 2 langkah :
        a). Langkah pertama : Nukleofil ion sianida akan menyerang atau mengikat karbon karbonil pada aldehida atau keton

              b). Langkah kedua : ion alkoksida yang dihasilkan pada langkah pertama menangkap proton dari hidrogen sianida. Pada langkah ini, produk Sianohidrin dari ion sianida diperoleh kembali.

3). Pembentukan Asetal
      Bila aldehida direaksikan dengan alkohol yang dikatalisis dengan asam akan menghasilkan hemiasetal. Reaksi yang sama bila satu mol aldehida direaksikan dengan 2 mol alkohol akan menghasilkan geminal dieter yang disebut Asetal.

Mekanisme pembentukan hemiasetal terdiri dari 3 langkah :
          a). Langkah pertama : Protonasi terhadap gugus karbonil

 b). Langkah kedua : penyerangan/pengikatan alkohol R'OH pada ion karbonium

            c). Langkah ketiga : lepasnya proton dari ion Oksonium untuk membentuk hemiasetal atau disebut juga deprotonasi. 

Hasil untuk pembentukan Asetal dengan mereaksikan hemiasetal dengan molekul alkohol lain. Hemiasetal memiliki 2 atom oksigen yang dapat terprotonasi. 

4). Adisi Natrium Bisulfit (NaHSO3) 
      NaHSO3 dapat mengadisikan banyak aldehida dan keton sederhana. Reaksi keseluruhan dapat ditulis :

Nukleofil yang mengadisi ion karbonil adalah ion sulfit (SO32-) yang dibentuk dari peruraian HSO3- yang merupakan asam lemah. Mekanisme reaksi adisi dapat ditulis :

Senyawa hasil adisi biasanya berwujud padatan yang larut dalam air sehingga dapat dimurnikan dengan cara kristalisasi. Adisi Bisulfit terhadap aldehida dan keton lazim dapat digunakan untuk memisahkan aldehida dan keton dari senyawa senyawa yang tidak mengandung gugus karbonil. Setelah adisi dipisahkan, kemudian direaksikan dengan asam atau basa biasanya digunakan NaOH atau Na2CO3 untuk memperoleh aldehida atau keton. 

5). Adisi Pereaksi Grignard
     Adisi pereaksi Grignard terhadap aldehida dan keton menghasilkan alkohol. Mekanismenya terdiri dari 2 langkah :
       a). Langkah pertama : pereaksi Grignard menghasilkan senyawa karbonil

               b). Langkah kedua : produk adisi kemudian dihidrolisis dalam suasana asam. Pada proses ini, ion alkoksida terprotonasi membentuk alkohol dan garam magnesium yang larut dalam air 

Referensi 
Sastroamidjojo, H. 2010. Kimia Organik Dasar. Yogyakarta : UGM Press. 


Permasalahan Reaksi adisi pada keton dan aldehida
1). Pada paragraf pertama, dijelaskan bahwa gugus karbonil ini ialah yang menentukan sifat sifat dari aldehida dan keton. Sifat sifat dari aldehida dan keton yang bagaimana yang ditentukan oleh gugus karbonil? 
2). Pada reaksi adisi Grignard, langkah kedua dikatakan bahwa produk adisi dihidrolisis dalam suasana asam dan ion alkoksida terprotonasi membentuk alkohol dan garam magnesium yang larut dalam air seperti pada gambar :

Apa Yang ingin saya tanyakan ialah apa yang terjadi bila tidak digunakan air  Apakah akan tetap terbentuk alkohol dan garam magnesium? Atau membentuk produk lain selain alkohol dan garam magnesium? 

3). Pada reaksi adisi hidrasi, dijelaskan bahwa aldehida dan keton dapat bereaksi dengan air menghasilkan diol dalam kesetimbangan reaksi yang cepat, namun akan lebih cepat bila dalam suasana asam atau basa daripada dalam suasana netral. Apa yang menyebabkan dalam reaksi adisi hidrasi pada suasana netral tidak secepat pada suasana asam atau basa? 

Jawaban gambar untuk Risa Novalina

Jawaban gambar untuk Desti Ramadhani