Reaksi reduksi Senyawa-senyawa organik

Assalamu'alaikum warahmatullahi wabarakatuh...

Materi kimia pada hari ini ialah mengenai reaksi SN1...

Reaksi Substitusi Nukleofilik Orde Pertama (SN1) 

     Ditinjau dari nama reaksi tersebut, S = substitusi, N = nukleofilik dan 1 = unimolekular (orde pertama) . Bila dikembangkan mengenai pengertian kata dari pengertian SN1 ialah bahwa suatu reaksi substitusi nukleofilik pada orde pertama yang melibatkan 1 unimolekular. 

Mekanisme SN1

     Mekanisme SN1 ialah proses 2 langkah. Pada langkah pertama berjalan lambat, ikatan antar karbon dan gugus pergi putus suatu substrat ini berdisosiasi. Seperti pada gambar berikut :

 Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi dan terbentuklah karbokation. Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofilik menghasilkan produk. Seperti pada gambar berikut : 

Bila nukleofilik berupa molekul netral, seperti air atau alkohol, lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir. 

Reaksi SN1 : Hubungan Struktur dan Reaktivitas

    Kecepatan reaksi SN1 tidak bergantung pada reagen akan tetapi sangat bergantung pada substratnya. Laju reaksi SN1 sangat bergantung pada struktur dan konsentrasi substrat. SN1 merupakan reaksi bertahap (stepwise) yang dapat dituliskan sebagai berikut : 

Dalam reaksi ini, urutan kereaktifan alkil halida berlawanan dengan urutan yang teramati pada reaksi SN2. Pada SN1, alkil halida tersier > sekunder > tersier.  Sedangkan pada reaksi SN2, alkil halida primer > sekunder > tersier. Alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan metil halida bereaksi paling lambat. Urutan reaktivitas untuk alkil halida ialah :

   3°>2°>1°>metil (CH3-X)

Karbokation yang dihasilkan adalah 3° atau 2°, bergantung pada struktur substrat awal. Pada umumnya, reaksi SN1 ditentukan oleh pengaruh elektronik. Substituen yang memberikan elektron akan menaikkan reaktivitas alkil halida SN1, sedangkan substituen yang menarik elektron akan menurunkan reaktivitas. Struktur gugus alkil halida sesuai dengan stabilitas karbokation yang ditunjukkan oleh gambar berikut :

Pada reaksi SN1 ini, salah satu contoh misalnya kita mereaksikan t-butil bromida dengan metanol dalam keadaan mendidih. Maka metil t-butil eter yang akan dihasilkan. Reaksi ini berlangsung dengan pelarut yang berfungsi sebagai nukleofilik atau yang lebih dikenal sebagai solvolisis (solvo = pelarut, lisis = pemecahan/pemutusan) . Reaksi tersebut digambarkan :

Pada reaksi tersebut, solvolisis merupakan reaksi substitusi, karena metoksi menggantikan bromida pada gugus t-butil. Pada reaksi ini, kelajuan tidak bergantung pada konsentrasi methanol dan nukleofilik. Laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi t-butil bromida. Mekanisme reaksi dapat diterangkan dengan :

Langkah 1 : pembentukan karbokation (ion karbonium)

Langkah 2 : penyerangan nukleofilik pada karbokation

Langkah 3 : pelepasan proton

Stereokimia Reaksi SN1

     Hidrolisis (reaksi pemecahan menggunakan air) yang dilakukan terhadap aktif optik 1-kloro-feniletana yang dilakukan pada kondisi yang memungkinkan terjadinya mekanisme SN1 seperti pada gambar :

Bila produk yang dihasilkan diisolasi, ternyata hasil yang dominan adalah isomer yang konfigurasinya telah mengalami konversi, sedangkan produk yang bersifat optik aktif hanya sedikit. Pada reaksi SN1 ini dapat disimpulkan terjadi rasemisasi yang dominan. Pada umumnya, reaksi SN1 berlangsung dengan terjadinya rasemisasi yang dominan dan ini berlawanan dengan reaksi SN2 yang secara stereokimia terjadi inversi secara sempurna. Bila menggunakan pelarut yang berbeda, maka produk yang dihasilkan berbeda pula. Mekanisme SN1, zat antara karbokation terhibridisasi secara sp3. Jika nukleofilik menyerang karbokation pada sisi depan, (b) (sisi gugus pergi lepas) maka produk memiliki konfigurasi tetap. Penyerangan nukleofilik dari sisi belakang (a) memberikan inversi konfigurasi. Gabungan konfigurasi tetap dan inversi disebut rasemisasi (produknya disebut rasemat seperti yang ditunjuk gambar berikut :

Reaksi SN1 melibatkan terbentuknya ion karbonium atau karbokation hingga memungkinkan terjadinya penataan ulang sehingga terbentuk karbokation yang lebih stabil. Setiap kali zat antara dalam suatu reaksi berupa karbokation, yang paling penting ialah bagaimana reaksi penataan ulang yang menghasilkan karbokation yang lebih stabil. Penataan ulang ini meliputi perpindahan hibrida atau perpindahan alkil. Karbokation tersier umumnya tidak mengalami perpindahan ini. Karbokation sekunder dapat ditata ulang menjadi karbokation tersier yang lebih stabil seperti pada gambar :

 Catatan : Yang perlu diingat kembali yaitu jika reaksi SN1 berlangsung pada pusat kiral sebuah isomer, misalnya isomer R dan reaksi itu disertai oleh rasemisasi pada pusat stereo tersebut. Hal ini akan menunjukkan bahwa zat antara dalam reaksi merupakan spesispesi planar sehingga serangan nukleofilik dapat terjadi dengan suatu mekanisme yang menghasilkan 2 produk isomerik (bayangan cermin). 

   Pelarut

Pelarut polar meningkatkan laju reaksi SN1 dengan menstabilkan keadaan transisi (pembentukan karbokation) dalam tahap penentu laju. Substrat alkil halida tersier dan sekunder biasanya merupakan spesi netral. Muatan parsial meningkat pada atom karbon dan pada gugus lepas saat gugus tersebut lepas seperti ditunjukkan oleh gambar berikut :

Pada gambar tersebut, keadaan transisi memiliki sebuah muatan positif parsial pada atom karbon dan sebuah muatan negatif parsial pada gugus lepas. Pelarut polar akan berinteraksi dengan keadaan transisi polar dan menstabilkan keadaan transisi itu. Penstabilan keadaan transisi berakibat menurunkan besar energi aktivasi (Ea). 

Permasalahan reaksi SN1

1. Seperti yang telah saya jabarkan dalam gambar berikut :

Pada gambar tersebut dijelaskan bahwa pelarut polar akan berinteraksi dengan keadaan transisi polar dan menstabilkan keadaan transisi tersebut, namun penstabilan tersebut menurunkan besar energi aktivasi. Apa yang menyebabkan energi aktivasi menurun pada saat penstabilan keadaan transisi? 

2. Pada gambar berikut mengenai hubungan struktur dan reaktivitas. 

Pada gambar tersebut, bila diperhatikan secara saksama, semakin berkurang atom H maka stabilitas dan reaktivitas SN1 naik. Apa pengaruh atom H sehingga semakin atom H tidak ada maka stabilitas dan reaktivitas SN1 meningkat? 

3. Berdasarkan yang saya jabarkan, alkil halida bereaksi sangat lambat dengan metil (CH3-X). Apa yang menyebabkan alkil halida bereaksi sangat lambat dengan metil?