Reaksi oksidasi senyawa senyawa organik

Assalamu'alaikum warahmatullahi wabarakatuh

Pada hari ini akan membahas mengenai reaksi oksidasi senyawa senyawa organik

Reaksi Oksidasi Alkuna

   Alkuna dapat dioksidasi (adisi oksigen ke senyawa karbon) dengan berbagai macam reagen. Hanya dua reagen yang dibahas. Salah satu reagen ialah ion permanganat, MnO4-. Pada kondisi yang ringan larutan air netral dan temperatur sedang, oksidasi alkuna menghasilkan di ketinggian seperti yang ditunjukkan oleh gambar :



     

      Pada kondisi yang lebih kuat, basa kuat dan temperatur yang tinggi maka alkuna akan dioksidasi menjadi garam asam karboksilat. Ozon (O3) juga digunakan untuk mengoksidasi alkuna menjadi asam karboksilat pada suhu kamar. Ozon relatif mudah digunakan namun cukup beracun dan harus sangat hati hati dengan reagen ozon. Pemilihan zat pengoksidasi bergantung pada sensitivitas gugus fungsional lain yang ada dalam alkuna. Oksidasi dengan ozon atau MnO4- dapat menyebabkan suatu reaksi yang tidak diharapkan pada bagian lain molekul. Oleh sebab itu, zat pengoksidasi harus dipilih dengan hati hati. 

Reaksi Oksidasi-Hidroborasi Alkuna

            Boran (BH3) bereaksi dengan alkuna melalui mekanisme yang sama dengan alkena. Reaksinya pada gambar dibawah ini :

    Pada gambar menunjukkan distribusi boran (HBR2) yang bereaksi dengan sebuah alkuna dengan cara syin. Setelah reaksi satu molekul boran dengan satu molekul alkuna, produk adisi (pumpunan) yang dihasilkan adalah alkena. Senyawa alkenilboran ini dapat bereaksi dengan molekul HBR2 lainnya menghasilkan produk adisi (pumpunan) diboran. Adisi molekul HBR2 kedua dapat meminimalkan dengan adanya 2 gugus besar R yang terikat pada atom boran. Produk utamanya adalah produk adisi (pumpunan) monoboran. Ketika senyawa bereaksi dengan basa, hidrogen peroksida berair (suatu reaksi oksidasi) , boron digantikan oleh -OH menghasilkan struktur enol. Ini menggambarkan adisi anti-markovnikov suatu molekul air ke alkuna. Enol mengalami tautomerisasi untuk menghasilkan aldehida. 

        Oksidasi hidroborasi alkuna terminal menghasilkan aldehida, sedangkan adisi air ke alkuna terminal yang dikatalisis asam menghasilkan keton, seperti halnya adisi air ke alkuna internal yang dikatalisis asam. 

Pembuatan Aldehida dan Keton dengan Oksidasi Alkohol

      Alkohol primer dapat dioksidasi menjadi aldehida. Karena alkohol primer primer juga dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat, harus dipakai reagen pengoksidasi khusus untuk menghentikan reaksi oksidasi pada tahap aldehida. Zat pengoksidasi yang paling umum digunakan untuk pembentukan aldehida adalah piridinium klorokromat (PCC). Reaksi perlu dilakukan dalam kondisi anhidrat. Jika tidak dalam kondisi ini, alkohol akan dioksidasi menjadi asam. Seperti yang ditunjukkan oleh gambar :

     

      Oksidasi alkohol sekunder pada gambar diatas menjadi keton. PCC mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton. Zat pengoksidasi yang lebih umum , anion permanganat dalam air (MnO4-) atau asam kromat (tampaktampak sebagai HCrO4-, Cr2O72-, atau CrO3 /H2SO4) ,juga mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton. Ikatan karbon-karbon tidak diputus pada kondisi oksidasi ini dan reaksi ini berhenti pada tahap keton. 

Oksidasi Aldehida

   Aldehida dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat dengan berbagai pereaksi pengoksidasi seperti seperti asam kromat, anion permanganat, atau garam perak seperti ditunjukkan oleh gambar :

    Ion perak (Ag+) direduksi menjadi logam perak (Ag°) yang membentuk cermin perak pada sisi dalam tabung reaksi atau endapan hitam logam perak yang halus. Reaksi ini sering digunakan sebagai uji cepat laboratorium (uji tollens) untuk menentukan adanya suatu gugus aldehida. Reaksi aldehida dengan garam kupri (pereaksi fehling atau benedict) mengoksidasi aldehida menjadi asam karboksilat dan mereduksi ion Cu2+ menjadi Cu+. Pada kondisi basa, terbentuk endapan Cu2O yang berwarna merah. 

Oksidasi Keton 

     Keton tidak dioksidasi seperti pereaksi yang sama pada kondisi reaksi yang mengoksidasi aldehida, karena adanya ikatan karbon-karbon dalam keton harus dipecah supaya oksidasi dapat berlangsung. Namun, ikatan karbon-karbon pada keton dapat dipecah oleh pemanasan yang kuat terhadap keton dengan larutan basa KMnO4. Ikatan yang bersebelahan dengan gugus karbonil dapat dipecah. Reaksi ini sangat berguna untuk membentuk keton yang simetris. Jika tidak simetris, didapatkan suatu campuran asam-asam seperti ditunjukkan oleh gambar :

Oksidasi Alkil Benzena

     Substituen alkil primer dan sekunder pada cincin benzena juga dioksidasi menjadi asam karboksilat oleh larutan permanganat pekat panas atau larutan asam kromat panas. Atom karbon yang terikat langsung ke cincin benzena dioksidasi menjadi gugus hidroksil. Atom karbon ini harus mengikat paling tidak satu atom hidrogen agar dapat terjadi oksidasi. Atom karbon tersier yang terikat pada cincin benzena tidak dioksidasi oleh pereaksi ini karena tidak ada atom hidrogen yang terikat pada atom karbon itu. Diperlukan kondisi reaksi oksidasi yang sangat teliti dan tidak ada gugus lain yang dapat teroksidasi pada cincin benzena (kecuali jika juga ingin mengoksidasi gugus gugus itu) . Reaksi ini ditunjukkan oleh gambar :

Referensi :

Sastroamidjojo, H. 2010. Kimia Organik Dasar. Yogyakarta : UGM press

Leswara, N. D. 2013. Menyingkap Tabir Kimia Organik : Panduan Belajar Mandiri . Jakarta : EGC. 

Permasalahan

1). Pada reaksi oksidasi keton, ikatan karbon-karbon pada keton harus dipecah oleh pemanasan yang kuat dengan larutan basa agar oksidasi dapat berlangsung. Sepeti pada gambar :

Apakah dengan pemanasan yang kuat ini ditambah dengan basa KMnO4 tidak menyebabkan senyawa penyusun keton terdenaturasi?

2). Alkohol primer dapat dioksidasi menjadi aldehida. Karena alkohol primer primer juga dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat, harus dipakai reagen pengoksidasi khusus untuk menghentikan reaksi oksidasi pada tahap aldehida. Zat pengoksidasi yang paling umum digunakan untuk pembentukan aldehida adalah piridinium klorokromat (PCC). Reaksi perlu dilakukan dalam kondisi anhidrat. Jika tidak dalam kondisi ini, alkohol akan dioksidasi menjadi asam. Seperti pada gambar :

Yang saya ingin tanyakan ialah bahwa reaksi oksidasi alkohol primer menggunakan PCC harus dalam keadaan anhidrat (tanpa air). Apa yang terjadi jika pada penggunaan PCC untuk mengoksidasi alkohol primer menggunakan air?

3. Pada paragraf pertama dijelaskan apabila digunakan ozon (O3) untuk mengoksidasi alkuna dapat menimbulkan racun. Mengapa penggunaan ozon relatif beracun untuk mengoksidasi alkuna?